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Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2023-2024

08 - Vers une chimie radicalaire de moins en moins radicale : Élégance de la chimie radicalaire

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2023-2024

07 - Vers une chimie radicalaire de moins en moins radicale : Applications de la catalyse photoredox

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2023-2024

06 - Vers une chimie radicalaire de moins en moins radicale : Catalyse photoredox : principes

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2023-2024

05 - Vers une chimie radicalaire de moins en moins radicale : Du redox à la catalyse redox

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2023-2024

04 - Vers une chimie radicalaire de moins en moins radicale : Grandes réactions radicalaires

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2023-2024

03 - Vers une chimie radicalaire de moins en moins radicale : Réactions en chaîne

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2023-2024

02 - Vers une chimie radicalaire de moins en moins radicale : Réactions élémentaires radicalaires

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2023-2024

01 - Vers une chimie radicalaire de moins en moins radicale : De Gomberg aux radicaux non stabilisés : effets stéréoélectroniques et réactivités

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2023-2024

Leçon inaugurale - Louis Fensterbank : Activations en chimie moléculaire, une introduction

Résumé

La chimie va au-delà de la simple observation et de la compréhension de la nature. Grâce à la synthèse chimique et à partir de ressources naturelles telles que le pétrole, le charbon et la biomasse, nous pouvons créer des molécules organiques non naturelles et de grande valeur. Constituées d'un nombre fini d'atomes reliés entre eux selon un ensemble de règles fixes et dotées de structures tridimensionnelles précises, ces molécules ont potentiellement des propriétés importantes. Par leur présence dans de nombreux produits tels que les parfums et cosmétiques, les matériaux de haute technologie, les textiles, les produits nutritifs, les pesticides et surtout les médicaments, elles ont grandement contribué à l'amélioration de nos conditions de vie.

La synthèse chimique, qui est la science de la construction de molécules, consiste en la transformation de molécules de départ pour en créer de nouvelles plus élaborées. Il s'agit aussi clairement d'un art en vertu de sa nature créative. Physiquement, elle requiert de former de nouvelles liaisons entre des atomes grâce à un processus d'activation qui peut être thermique, photochimique, mécanique ou reposer sur une catalyse.

Après plus d'un siècle de constante innovation et de développements industriels, les considérations contemporaines de transition énergétique et de durabilité des ressources réorientent les recherches dans le domaine de la synthèse moléculaire, et notamment des processus d'activation, afin d'assurer la production de molécules aux propriétés optimisées pour une population mondiale en augmentation et dans le respect de l'environnement. La leçon retracera l'histoire du domaine, des exemples de grands thèmes de recherche ainsi que nos contributions.

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

Activation photochimique

Séminaire - Ludovic Jullien : Bien réagir avec la lumière

Intervenant(s)

Ludovic Jullien

Professeur, CPCV, ENS, Sorbonne université, CNRS, département de chimie, École normale supérieure

Résumé

L'interaction de la lumière avec la matière est d'une grande richesse. En chimie et en biologie, le photon est mis en œuvre comme réactif dans de multiples développements scientifiques à caractère préparatif tout autant qu'analytique. Comme se propose de l'illustrer ce séminaire, son exploitation doit cependant être instruite pour en retirer le meilleur profit et assurer la reproductibilité et la comparaison équitable des résultats.

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

01 - Activation photochimique : Des premières observations à la photochimie des alcènes

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

Activation photochimique

Séminaire - David Aitken : Réactions photochimiques pour la synthèse de composés cycliques à 4 chaînons : applications et découvertes

Intervenant(s)

David Aitken

Université Paris Saclay

Résumé

Les transformations photochimiques constituent des outils performants pour la synthèse organique. Dans le contexte contemporain, marqué par l'importance des principes de la chimie verte et du développement durable, l'utilisation de la lumière pour effectuer des réactions sélectives présente des avantages considérables. Parmi les réactions synthétiques les plus utiles, on trouve les photo-cyclisations qui permettent de créer des squelettes cycliques à 4 chaînons. Dans cette présentation, nous décrirons 2 facettes de ces photo-cyclisations que nous développons dans notre laboratoire.

Dans la première partie, nous décrirons quelques applications de photo-cycloadditions 2+2 pour la synthèse efficace de cyclobutanes, d'azétidines et d'oxétanes diversement fonctionnalisés ; ces composés sont ciblés principalement en tant que monomères pour la construction d'oligomères qui se structurent régulièrement, appelés foldamères.

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

02 - Activation photochimique : Photochimie des dérivés carbonylés

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

Activation photochimique

Séminaire - Zacharias Amara : Contrôle interfacial des processus photocatalytiques pour des applications durables en chimie organique

Intervenant(s) :

Zacharias Amara

Conservatoire National des Arts et Métiers/Institut Universitaire de France

Résumé

Les procédés photocatalytiques prennent une place grandissante dans la synthèse chimique durable, offrant des alternatives plus respectueuses de l'environnement. Cependant, ils sont souvent limités par des conditions opérationnelles peu optimisées, notamment en termes d'efficacité et de durabilité. Une approche prometteuse pour relever ces défis réside dans la maîtrise des interfaces catalytiques, qui joue un rôle clé dans la réactivité et la stabilité des systèmes photocatalytiques.

En immobilisant des photocatalyseurs organiques ou organométalliques solubles sur des supports solides, il est possible de contrôler ces interfaces de manière ciblée. Cela améliore la performance catalytique, permet l'utilisation de solvants verts ou l'absence de solvants, et facilite le recyclage des catalyseurs. En intégrant ces innovations dans des systèmes de flux continu, il devient possible d'allier optimisation à l'échelle moléculaire et procédés compétitifs à l'échelle industrielle, ouvrant ainsi la voie à une chimie organique plus durable et respectueuse de l'environnement.

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

03 - Activation photochimique : Autres transformations photochimiques et applications

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

Activation photochimique

Séminaire - Rémi Métivier : Molécules et assemblages fluorescents photoréactifs

Intervenant(s) :

Rémi Métivier

ENS Paris-Saclay

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

04 - Activation photochimique : Photocatalyse

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

Activation photochimique

Séminaire - Sami Lakhdar : Démystifier les réactions photoinduites : un pas décisif vers une chimie verte

Intervenant(s) :

Sami Lakhdar

Directeur de recherche CNRS-université de Toulouse

Résumé

Les réactions photoinduites constituent une voie prometteuse pour développer une chimie plus durable et respectueuse de l'environnement. Toutefois, une compréhension approfondie des mécanismes fondamentaux de ces processus est essentielle pour optimiser leur efficacité et élargir leur champ d'application.

Cette présentation met en avant l'importance des études mécanistiques détaillées pour élucider les interactions complexes entre la lumière, les molécules et les catalyseurs. Nous démontrons comment l'association de techniques spectroscopiques avancées et d'études cinétiques permet de rationaliser la conception de nouvelles transformations chimiques plus efficaces. Ces recherches ouvrent ainsi la voie à des stratégies innovantes pour la synthèse de molécules d'intérêt dans divers domaines, contribuant ainsi à l'avancement d'une chimie verte et durable.

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

05 - Activation photochimique : Catalyse organométallique sous irradiation

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

Activation photochimique

Séminaire - Dario Bassani : Applications inusuelles de la photocatalyse : pourquoi la compréhension des mécanismes est essentielle

Intervenant(s) :

Dario Bassani

Directeur de Recherche CNRS, Institut des Sciences Moléculaires, université de Bordeaux

Résumé

La photocatalyse a énormément progressé au cours de la dernière décennie grâce à de nombreuses applications en synthèse organique, où l'énergie des états excités est utilisée pour induire des réactions impliquant des intermédiaires qui seraient inaccessibles par des moyens thermiques. Cependant, les détails mécanistiques ne sont souvent que sommairement explorés, ce qui peut conduire à une certaine confusion. Par exemple, la conversion des matière plastique par des photocatalyseurs peut s'avérer utile pour former des composés à haute valeur ajoutée dont la production justifierait le coût du traitement des déchets.

Nos résultats sur l'utilisation de sels d'acridinium, connus pour leurs réactions de transfert d'électron photoinduit, ont montré que la formation de benzophénone à partir du polystyrène se fait à travers la génération d'espèces d'oxygène réactives (ROS), contrairement à ce qui était proposé. Cette connaissance est fondamentale pour optimiser les processus en vue d'un scale-up industriel.

Par ailleurs, bien que très utiles d'un point de vue synthétique, les processus photocatalytiques ont des effets destructeurs sur les produits de consommation exposés au soleil. Cela est particulièrement vrai pour les aliments, dont les propriétés organoleptiques peuvent être altérées de manière indésirable lors de l'exposition à la lumière. Hormis la protection physique (contenants opaques, éteindre la lumière), il existe peu de données sur la prévention de la photodégradation. Nous avons entrepris d'élucider le mécanisme responsable de l'apparition du défaut de lumière dans les champagnes pour montrer l'implication d'un intermédiaire dimère de cation radical. Est-ce que ces avancées sont suffisantes pour proposer des stratégies de protection basées sur la chimie ? Découvrons-le !

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2024-2025

06 - Activation photochimique : Processus photostimulés moléculaires et macromoléculaires

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

Espèces réactives et intermédiaires : Voyage stéréochimique parmi les carbocations et leurs précurseurs

Jérôme Lacour

ENS Paris

Résumé

Les molécules et les intermédiaires chargés positivement présentent une réactivité et des propriétés uniques. Dans ce contexte, des études sur des édifices cationiques hélicoïdaux seront présentées. Ces composés présentent des propriétés chimiques et électroniques originales grâce à la délocalisation étendue fournie par le squelette triarylcarbenium.[1] L'ingénierie moléculaire visant à obtenir de nouvelles réactivités et propriétés, électroniques et chiroptiques en particulier, sera présentée.[2]

L'accent sera également mis sur des décompositions de composés a-diazocarbonylés catalysées par des métaux.[3] Une attention particulière sera accordée aux voies permettant d'obtenir des intermédiaires ylures, puis des dérivés hétérocycliques riches en fonctionnalités. Les recherches sur des nouveaux méthanes tétrahétéro fonctionnalisés, c'est-à-dire avec des atomes de carbone tétraoxa et azatrioxa substitués, présentant des barrières d'énantiomérisation remarquables avec des valeurs pouvant atteindre 34,6 kcal/mol (demi-vies >84'000 ans à 25 °C), seront détaillées ; le lien avec la chimie des carbocations intermédiaires sera fait au cours de la conférence.

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

01 - Espèces réactives et intermédiaires : Introduction à la notion d'intermédiaires réactionnels, cas des carbocations

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

Séminaire - Alejandro Perez Luna & Clément Chauvier : Réactifs organo(di)métalliques pour la synthèse organique. Génération de carbanions par extrusion de N2 : histoire et applications

Alejandro Perez Luna

Sorbonne Université

Clément Chauvier

Sorbonne Université

Résumé de l'intervention de Alejandro Perez Luna

Réactifs organo(di)métalliques pour la synthèse organique

La mise en place de nouveaux procédés de synthèse organique répondant aux besoins économiques, mais respectueux de l'environnement, est à la fois le défi majeur de la chimie organométallique et un formidable moteur d'innovation. Dans ce contexte, les organozinciques sont des réactifs de choix, car ils sont faiblement toxiques, peu onéreux et possèdent une grande tolérance vis-à-vis de nombreux groupes fonctionnels. Ils sont également particulièrement intéressants par leur réactivité duale radicalaire et polaire. Au laboratoire, nous nous intéressons à la synthèse d'organozinciques doublement métallés afin d'obtenir des motifs dicarbanioniques dont le caractère dinucléophile serait exploitable de manière séquentielle dans un même milieu réactionnel. En particulier, nous avons développé de nouvelles réactions de silyl- et germylzincation d'alcynes pour obtenir des alcènes dimétallés, la préparation d'allènes dimétallés par réarrangement de silylmétallates dérivés d'époxides acétyléniques, ou encore l'activation énantiosélective de gem-diorganozinciques.

Résumé de l'intervention de Clément Chauvrier

Génération de carbanions par extrusion de N2 : histoire et applications

La stabilité thermodynamique du diazote (N2) offre une force motrice considérable à toute transformation impliquant sa libération à partir de précurseurs organiques azotés. L'extrusion de N2 permet ainsi la génération d'intermédiaires réactionnels très réactifs tels que des radicaux libres, des carbocations ou des carbanions. En se focalisant spécifiquement sur cette dernière classe d'intermédiaires, ce séminaire décrira les principales méthodes de formation de carbanions par dénitrogénation et leurs applications en synthèse organique. Nous détaillerons en particulier une approche récemment développée au sein de notre équipe, permettant la génération de composés organométalliques polaires du groupe 1 possédant un centre alkyle tertiaire, un processus rendu possible par la décomposition anionique de diazènes silylés.

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

02 - Espèces réactives et intermédiaires : Chimie des carbanions

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

Séminaire - Julie Broggi : Les carbènes N-hétérocycliques NHC : vers des super-réducteurs organiques

Julie Broggi

Aix Marseille Université

Résumé

Bien que les carbènes N-hétérocycliques (NHC) soient classiquement reconnus en chimie de coordination pour leur forte capacité donneuse d'électrons, les NHC libres constituent paradoxalement de faibles réducteurs organiques. Ce paradigme peut toutefois être remis en cause lors de l'addition du carbène à certains électrophiles. Dans ce contexte, l'adduit NHC formé s'avère être un super-réducteur organique, une espèce redox-active particulièrement riche en électrons, capable d'initier des processus de transfert mono- et bi-électroniques.

Ces donneurs d'électrons organiques associent une forte densité électronique à une stabilisation marquée des états oxydés, ouvrant ainsi l'accès à des réactivités inédites à des potentiels de réduction particulièrement bas. De plus, de simples modifications de leur structure permettent d'ajuster leur potentiel rédox et, par conséquent, de contrôler leur réactivité via transferts mono- ou biélectroniques. Les différentes études menées ces dernières années sur ces super-réducteurs NHC ont permis de mieux comprendre les mécanismes des transferts électroniques et de développer de nouvelles stratégies radicalaires.

Au-delà de ces nouvelles méthodologies de synthèse organique, les concepts issus de la chimie rédox des NHC trouvent des applications émergentes dans des domaines variés, allant de la chimie des matériaux à la mitigation des gaz à effet de serre, en passant par le développement de systèmes de stockage et de conversion de l'énergie.

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

03 - Espèces réactives et intermédiaires : Carbènes en chimie moléculaire et en chimie des matériaux

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

Séminaire - Philippe Dauban & Guillaume Prestat : « Nitrène de Rhodium » et amination sélective de liaison C(sp3)–H. Fer et hydroxylamine : un couple durable pour les réactions d'amination

Philippe Dauban

Institut de Chimie des Substances Naturelles, Gif-sur-Yvette

Guillaume Prestat

Université Paris Cité

Résumé de l'intervention de Philippe Dauban

« Nitrène de Rhodium » et amination sélective de liaison C(sp3)–H

Le paradigme d'une liaison C–H spectatrice en synthèse est désuet depuis l'émergence des réactions de fonctionnalisation C–H catalytique. Toutefois, ces réactions posent des défis en matière de sélectivité, car toute molécule possédant un grand nombre de liaisons C-H de réactivité très similaire, comment convertir sélectivement une seule de ces liaisons ? Plusieurs stratégies ont été mises au point pour contrôler la sélectivité des réactions de fonctionnalisation C–H, 1) par la conception de processus dirigés, qui incluent les processus d'activation C–H ou les réactions intramoléculaires, ou 2) en tirant parti des propriétés électroniques/stériques des composés organiques.1 Bien qu'efficaces et sélectives, ces réactions contrôlées par le substrat ont leurs limites, notamment en ce qui concerne les liaisons C–H non activées qui restent souvent inaccessibles (BDE > 95 kcal.mol-1).

Une solution pour dépasser ces limites repose sur le concept de « sélectivité contrôlée par le catalyseur » 2 qui est envisageable avec les « nitrènes de rhodium ». Ce sont des espèces azotées hautement électrophiles qui permettent de convertir les liaisons C(sp3)–H riches en électrons (par exemple, les liaisons C–H benzyliques) en liaison C–N. Cependant, la sélectivité de ces réactions d'amination C–H peut être ajustée en modifiant la structure des espèces catalytiques. Au cours de cette présentation, nous discuterons de nos derniers résultats sur l'amination sélective de différentes classes de liaisons C–H (des liaisons benzyliques aux liaisons non activées), qui ont été rendues possibles grâce à la découverte de nitrènes de rhodium hautement discriminants.

Résumé de l'intervention de Guillaume Prestat

Fer et hydroxylamine : un couple durable pour les réactions d'amination

Les réactions de transfert de nitrènes catalysées par des métaux de transition constituent une stratégie puissante pour la formation de molécules contenant de l'azote. Au fil des années, divers systèmes catalytiques ont été développés, principalement à partir de complexes de rhodium, de ruthénium, d'iridium ou de cuivre, et reposant majoritairement sur l'utilisation d'iminoiodinanes comme précurseurs de nitrènes. L'efficacité réactionnelle de ces systèmes est remarquable et en particulier le couple rhodium/iminoiodinane permet d'atteindre des valeurs d'énantiosélectivité exceptionnelles. Cependant, l'emploi de ces métaux de transition rares et des iminoiodinanes pose problème en termes de durabilité et de toxicité. L'association du fer avec des dérivés de l'hydroxylamine représente une solution prometteuse pour le développement de nouveaux processus durables. Le fer présente une toxicité extrêmement faible et sa forte abondance dans la croûte terrestre garantit un accès durable à une large variété de sels peu coûteux. Les dérivés de l'hydroxylamine peuvent être synthétisés efficacement à partir de l'hydroxylamine par des procédures simples et économiques et génèrent des espèces métal–nitrène sans ajout d'oxydants externes. Notre groupe de recherche concentre ses efforts sur le développement de méthodes durables basées sur l'utilisation du couple fer/hydroxylamine. Nous présenterons nos résultats concernant les réactions d'aziridination, de difonctionnalisation intra- et intermoléculaire des alcènes, ainsi que la fonctionnalisation directe des liaisons C–H.

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

04 - Espèces réactives et intermédiaires : Nitrènes

Louis Fensterbank

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Année 2025-2026

Séminaire - Jean-Philippe Goddard : Photocatalyse sous lumière infrarouge : la synthèse organique invisible à l'œil nu

Jean-Philippe Goddard

ENSCMu – université de Haute-Alsace

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

05 - Espèces réactives et intermédiaires : Espèces réactives photogénérées

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

Séminaire - Ilan Marek : Utilisation de carbocations en synthèse stéréosélective

Ilan Marek

Université de Bordeaux

Résumé

La substitution nucléophile sur un centre carboné sp³ constitue l'une des transformations les plus fondamentales et les plus utilisées en chimie organique. Si l'issue stéréochimique d'une réaction SN2 est bien connue – elle s'opère avec inversion de configuration –, son analogue unimoléculaire, la réaction SN1, conduit le plus souvent à des mélanges racémiques. Elle s'accompagne en outre fréquemment de réactions concurrentes indésirables, telles que l'élimination de proton, ainsi que de réarrangements par migration d'hydrure ou d'alkyle. De ce fait, le contrôle de la stéréochimie dans les réactions de type SN1 demeure un défi majeur.

Dans cet exposé, nous présentons une stratégie nouvelle, robuste et entièrement prévisible pour contrôler la stéréochimie des processus de type SN1. Cette approche ouvre de nouvelles perspectives pour la synthèse stéréosélective de systèmes acycliques, en s'appuyant sur l'utilisation de carbocations non classiques.

Notre méthode permet, dans des réactions SN1 spécifiques, d'orienter la transformation de manière sélective vers une inversion complète ou une rétention totale de configuration. Elle donne ainsi accès à des produits acycliques obtenus sous la forme d'un unique régioisomère, diastéréoisomère et énantiomère, comportant plusieurs centres stéréogènes adjacents. Nous montrerons également comment tirer parti de réarrangements des carbocations, bien documentés, impliquant la rupture de liaisons C–C, afin de former de nouvelles liaisons C–C stéréodéfinies à des positions éloignées du carbocation initial, avec un contrôle stéréochimique intégral, y compris en présence de groupes fonctionnels sensibles.

Louis Fensterbank

Activations en chimie moléculaire

Collège de France

Année 2025-2026

06 - Espèces réactives et intermédiaires : Jouer avec les espèces réactives